Потомственный дворянин. Родился в Киеве в семье историка. Окончил Вторую киевскую гимназию (1895) и юридический факультет Киевского университета (1900). Депутат II, III и IV Государственных дум от Волынской губернии. Один из лидеров фракции «правых», а затем умеренной партии русских националистов – Всероссийского национального союза. С началом Первой мировой войны ушел добровольцем на фронт, был ранен. С августа 1915 г. один из руководителей Прогрессивного блока Государственной думы, член Особого совещания по обороне.

27 февраля 1917 г. Советом старейшин Думы избран в состав Временного комитета Государственной думы. 2 марта вместе с лидером партии «Союз 17 октября» А. И. Гучковым отправился в Псков к императору Николаю II и принял документ о его отречении.

Летом – осенью 1917 г. Шульгин занимался общественно-политической деятельностью в Петрограде и Киеве, участвовал в Государственном совещании в Москве (август).

В ноябре 1917 г., после прихода большевиков к власти, уехал в Новочеркасск и записался в Алексеевскую организацию. По просьбе генерала М. В. Алексеева вернулся в Киев, где продолжил политическую деятельность и занялся вербовкой офицеров. Тогда же создал подпольную осведомительскую сеть «Азбука», впоследствии ставшую одной из разведывательных структур Добровольческой армии.

С июля 1918 г. сотрудничал с Национальным центром. В августе выехал на Дон и Кубань, где присоединился к Добровольческой армии. Осенью 1918 г. совместно с генералом А. М. Драгомировым разработал «Положение об Особом совещании при Верховном руководителе Добровольческой армии», первое время принимал участие в его работе.

В январе–марте 1919 г. политический советник военного губернатора Одессы А. Н. Гришина-Алмазова. После занятия Вооруженными силами Юга России (ВСЮР) Киева (август 1919) возобновил там свою деятельность. Осенью, после ряда поражений белых, приехал в Одессу, где пытался организовать защиту города от большевиков. Остался на нелегальном положении. В июле 1920 г. бежал в Крым, откуда эвакуировался вместе с войсками П. Н. Врангеля. В 1918–1920 гг. издавал различные газеты, пропагандировавшие идею Белого дела и единой России.

В эмиграции жил в разных странах Европы, написал книги воспоминаний «Дни» (Белград, 1925) и «1920» (София, 1921). Член Русского общевоинского союза, Национально-трудового союза нового поколения. В декабре 1944 г. арестован советской контрразведкой в Югославии и доставлен в Москву. Осужден за прежнюю контрреволюционную деятельность на 25 лет тюремного заключения, которое отбывал во Владимирской тюрьме. В 1956 г. освобожден, жил во Владимире.