Дворянин, сын присяжного поверенного. Окончил Тамбовскую гимназию (1895), учился на физико-математическом факультете Московского университета, исключен и арестован за участие в студенческой социал-демократической организации (ноябрь 1897). В 1899 г. выслан в Тамбов, в 1902 г. – в Вятскую губернию, бежал за границу. В 1902–1904 гг. в эмиграции. С 1903 г. член Партии социалистов-революционеров (ПСР).

В 1904 г. вернулся в Россию, организовал боевую группу эсеров в Баку. В декабре 1905 г. арестован в Тамбове, выслан в Вятскую губернию. В 1908 г. выслан в Вологду, где руководил местной организацией ПСР. С 1911 г. в Москве, занимался созданием боевых групп социалистов-революционеров (эсеров). В годы Первой мировой войны возглавлял тверскую губернскую организацию ПСР, в 1916 г. кратковременно высылался в Кашин и Кострому.

В 1917 г. председатель Тверского губернского комитета ПСР и Тверской губернской земской управы, один из руководителей Тверского Совета рабочих и солдатских депутатов. Избран депутатом Учредительного собрания.

В мае 1918 г. направлен ЦК ПСР в Поволжье и Урал для борьбы с большевиками. После организации в Самаре Комитета членов Учредительного собрания (Комуч) вошел в его состав (8 июня) и стал его председателем (июль–сентябрь 1918). Участвовал в Уфимском государственном совещании (сентябрь 1918). В сентябре–ноябре 1918 г. председатель Съезда членов Всероссийского Учредительного собрания.

После колчаковского переворота 18 ноября 1918 г. выпустил прокламацию «Ко всем народам России» с призывом бороться против власти А. В. Колчака. Был арестован в Екатеринбурге, бежал, ушел в антиколчаковское подполье.

С начала 1919 г. группа членов ЦК ПСР (К. С. Буревой, В. К. Вольский, Н. И. Ракитников и др.) – так называемая Уфимская делегация – начала переговоры с большевиками о совместной борьбе против Колчака и образовала группу «Народ» (август). Осенью 1919 г. ЦК ПСР постановил распустить группу под угрозой исключения ее участников из партии. «Народовцы» заявили о выходе из ПСР и образовали самостоятельную организацию – Меньшинство партии социалистов-революционеров (МПСР). Вольский вошел в состав Центрального организационного бюро МПСР. Выступал за расширение демократических свобод в РСФСР (всеобщее избирательное право, обеспечение свободы слова, печати, собраний для трудящихся и партий, которые не ведут борьбы с советской властью).

В 1921 г. во время Кронштадтского восстания вошел в состав «Политцентра» – органа, который по замыслу его организаторов должен был взять на себя политическое руководство восстанием. При этом данное действие не было согласовано с руководством МПСР. С 1922 г. в заключении и ссылках. В 1937 г. снова арестован, приговорен к расстрелу по обвинению в принадлежности к антисоветской террористической организации. Реабилитирован в 1991 г.